读一篇强化PRL:化学活性真的和配位数有关吗？
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我想深入理解这些高质量的论文，向您展示其中包含的研究方法/技巧、实验设计的理念和构思方法等。
今天给大家带来的是最近在PRL上发表的报道。
doi:10.1103/physrevlett.124.096001
引言物理学家巴布里说：“God made the bulk； surfaces were invented by the devil .”由于固体表面原子相和原子配位数不同，固体表面呈现出复杂的物理化学性质。
由于固体表面原子的配位数降低，存在未饱和的悬挂键，一些化学反应的反应物和中间产物可以以合适的形式吸附在特定的部位，在一定的条件下进行反应，该材料成为催化剂。
由此可见，催化剂的活性机理与催化剂表面原子的配位数密切相关。
已有许多研究结果表明，低配位的表面原子是一些催化反应的活性位点，如NO在ru(0001 )表面的分解反应发生在更低配位的表面台阶边[1]。
近年来提出的单原子催化剂达到了表面原子的配位数不能再低的程度。
提出问题前的研究结果指出了采用多种手段催化低配位表面原子过程中的重要作用，但在原子尺度上定量研究表面原子配位数与化学活性的关系还存在不足。
在同一组实验中，如果能比较研究不同配位数的原子化学活性，对理解配位数与化学活性的关系具有重要意义。
最近，德国雷根斯堡大学的Franz J. Giessibl教授领导的研究小组[2]使用了非接触型原子力显微镜( q-plus non-contactatomicforcemicroscope，以下称为nc-AFM )
要精确研究实验的理想原子配位数与化学活性的关系，大致需要以下步骤。 1 .首先在纯表面构建不同配位数的同种原子2 .然后需要与构建的原子发生化学相互作用的探针分子。
3 .用特定手段表征探针分子和不同配位数原子的作用强度，得到配位数与作用强度的关系。
Franz J. Giessibl教授的研究小组选择了Fe原子。
编者认为主要有三个方面的原因：1.利用Fe本身是重要的催化剂2.nc-AFM，Franz J. Giessibl研究组已经对Fe原子进行了大量的研究3. Franz J. Giessibl研究组最近的研究
实验结果1 .单个Fe原子的表征作者在干净的Cu(111 )衬底上沉积少量的Fe，利用nc-AFM可以找到单个Fe原子。
其次，作者利用一氧化碳分子修饰q plus针尖，将修饰后的针尖放置在每个Fe原子的正上方，改变针尖的z方向距离，即降低针尖的高度，同时记录针尖与Fe原子之间的作用力得到了功率谱曲线〔实际上这里是直接测量力的大小〕
作者用3种针尖对单一的Fe原子进行了力曲线测量，如图1所示。
作者将CO修饰的针尖与Cu(111 )表面点接触的针尖高度定义为Z=0。
3种针尖得到的力曲线形状相似，都有2个极小值。
作者认为，由于针尖末端金属原子构型的不同，3种针尖得到的力曲线不完全一致。
观察各个Fe原子的力曲线，用通常的伦纳德-琼斯势无法解释。
通常伦纳德-琼斯势给出的力曲线只有一个极小值，但图1的实验结果显示有两个极小值，而且力曲线中接近Fe原子的极小值的数值远大于远的极小值。
Franz J. Giessibl研究小组在不久前发表的论文中指出，出现这两个极小值的现象是因为针尖接近Fe原子的过程中，吸附在nc-AFM针尖末端的CO分子和Fe原子之间依次形成物理吸附和化学吸附。 也就是说，曲线中数值较大的极小值表明针尖末端的CO分子与Fe之间形成化学键[3]。
针尖末端的CO可以与表面的Fe原子形成化学键，化学键的强度可以表征Fe原子的化学活性。
Figure 1)各个Fe原子的力谱曲线
2 .对不同配位数的Fe原子进行表征
作者通过针尖操作的方法，利用nc-AFM针尖移动Cu(111 )表面Fe原子的位置，构建了如图2a插图所示的不同大小的团簇。
作者分别构建了含3、4、5、6、10个Fe原子的团簇，这些团簇中含有2、3、4、6配位的Fe原子。
c*表示表面的Fe原子的配位数，这里的配位数只表示表面的Fe原子间的键，说明不包含Fe原子和Cu(111 )表面的键。
因此，c*=0是指Cu(111 )表面的单一的Fe原子。
在3个原子簇中，每个Fe原子为2配位，更大的簇中含有更高配位的Fe原子，图2a中不同的颜色表示不同的配位情况。
作者对2配位的Fe原子绘制了力曲线，结果表明，如蓝色曲线所示，化学吸附力曲线中的极小值数值显著减少。
相对于3、4配位的Fe原子，对应的极小值的数值持续减少。
直到配位数达到6时，针尖末端的CO不再与Fe原子形成化学键，如图中橙色曲线所示。
作者取出了不同配位数的Fe原子对应的力曲线中化学吸附处的力数值，绘制了图2b的关系图。
图中的横轴是配位数，纵轴是以孤立Fe原子的力为基准，将力归一化后的大小。
图2b中的不同颜色表示不同大小的簇。
研究表明，化学键强度随Fe原子配位数的增加而减小，与团簇大小无显著关系。
这直接证明了低配位的表面原子具有更高的化学活性。
仔细观察图2a的力曲线可知，根据配位数的不同，与Fe原子对应的物理吸附处的极小值也不同。
作者对各力曲线进行积分，建立了e(z，c* )-z曲线。 积分式为e(z，c* )=-F(z ) z，c* ) dz，通过e ) z，c* )-z读取e ) zphys，c* )的大小。 什么是zphys
随着配位数的增加，e(zphys，c* )值的绝对值逐渐增大，同样与团簇大小无显著相关性。
作者认为，在配位数更高的Fe原子上方，针尖末端CO分子对范德华的吸引力更强，物理吸附主要来自范德华相互作用。
可以想象，在配位数更高的Fe原子正上方，CO分子会与更多的Fe原子发生范德华相互作用。
figure2(a )不同配位数Fe原子的对比研究，插图为相应的团簇图谱。
) b )归一化化学键的大小随配位数变化的曲线。
( c )物理吸附势与配位数的关系曲线。
三.用nc-AFM成像团簇
在Cu(111 )表面，作者从一个个原子到一个原子组装成含15个Fe原子的团簇，在高度( constant height )和等电流)两种扫描模式下对该团簇进行了研究。
高模式：高模式下，nc-AFM针尖的高度保持一定值，扫描簇区域，如图3b所示获得整个区域的力平面图。
图中的灰度表示针尖和表面原子之间的力的大小。
作者将针尖固定在335pm的高度进行扫描，得到了图3b的结果。
为了分析3b各原子对应的位置，作者在图中指定的位置进行了力曲线测量。
这些位置用圆表示，配位数因颜色而异。 相应的力曲线的结果如图3a所示。
以图3b顶部浅蓝色标记为例，作者就此绘制了力曲线，发现力曲线中存在两个极小值，可以推断该位置应该存在一个2配位或3配位的Fe原子。
可以重复这个方法，确定所有Fe原子的位置。
由图3b可知，Fe原子所在的位置较暗，Fe原子间的位置较亮。
作者认为，由于Fe原子间的电荷密度大，nc-AFM探针末端的CO分子和Fe原子间位置的鼓泡排斥作用增强，这些区域出现在图中已得到证实(明亮表示针尖感受到了排斥力)。
等电流模式：等电流模式下，作者在针尖加-1 mV电压，保持隧道电流110 pA扫描同时记录f和z值，分别得到3c和3d图像。
图3c (等电流)和3b )等高)进行比较，1 .在图3c中，也可以得到Fe原子的位置和3b一样暗的两个结论。 2 .在图3c中，外周侧的Fe原子为变形且部分打开的环状结构，但在3b中，外周侧的Fe原子看起来一片漆黑。
这表明，在图3c和图3b中，Fe原子的成像机制不同，也就是说，在这两个成像过程中，nc-AFM针尖与Fe原子的相互作用机制不同。
针尖和Fe原子间的作用力与针尖的高度z密切相关。 图3b是在z=335 pm的条件下扫描的，3c处针尖的高度是多少呢？ 图3d是与3c同时记录的z形态图，通过分析图3d，可以获得针尖在等电流扫描中的高度信息。
作者发现在图中白色箭头所示的位置，z介于180 pm和230 pm之间。 这对应于图3a的力曲线中的灰色区域。
结合该研究组以前Fe单原子成像的研究经验，作者认为由于在等电流模式扫描过程中针尖末端的CO分子与团簇周围低配位的Fe原子形成了化学键，图3c中Fe原子的位置较暗。
Fe原子间的明亮区域是泡利排斥力造成的
figure3( ) a )团簇中相应部位的力曲线测量结果； ) b )对应于电流模式扫描结果的f和z图像，例如高模式扫描结果( c )和( d )。
作者利用nc-AFM技术，进行了原子水平的精细实验。
作者制备了每个原子配位数不同的Fe原子，通过分析配位数不同的Fe原子的力曲线，研究了化学活性与配位数的关系。
这些足够细致的实验结果有力地证明了作者的化学活性随原子配位数的升高而降低。
在此基础上，作者研究了Fe原子团簇的原子级成像机理。
更深刻地认识自然本身就是搞科学的根本动力之一。
近年来新展示的q-Plus nc-AFM技术大大提高了扫描探针装置的分辨率，人们可以看到一些大分子的内部结构。
同时nc-AFM还可以进行原子级力学测量，丰富了人们认识微观世界的手段。
作者利用nc-AFM的优良性能，设计完成了原子尺度的复杂实验。
作者的实验思路清晰新颖，充分结合nc-AFM、STM的特点，两者在功能上相辅相成。
除了深思熟虑、新颖的设计之外，充分利用实验设备这一工作值得我们学习。
文献[1]T. Zambelli，J. Wintterlin，J. Trost，and G. Ertl，science，80-. ).273，1688，1996 ).[2]j.berwannce 096001(2020 ).[3]F. Huber，J. Berwanger，S. Polesya，s.mankovskker science(80–)，366，235 ) 2019 )，[ 4